মার্কনিকভের নিয়ম হচ্ছে, “অপ্রতিসম অসম্পৃক্ত জৈব যৌগের সাথে অপ্রতিসম অসম্পৃক্ত বিকারকের সংযোজন বিক্রিয়ায় বিকারক অণুর ঋণাত্মক অংশ সাধারণত কম সংখ্যক হাইড্রোজেন পরমাণু বিশিষ্ট অসম্পৃক্ত কার্বন (π-বন্ধনযুক্ত কার্বন) পরমাণুতে যুক্ত হয়।”
উদাহরণ : হ্যালোজেন এসিড (HX) এর ঋণাত্মক ও ধনাত্মক অংশ হলো যথাক্রমে X– ও H+। কাজেই প্রোপিনের ও HBr-এর বিক্রিয়ায় H-প্রোপাইল ব্রোমাইড ও iso-প্রোপাইল ব্রোমাইড উৎপন্ন হবে।
এক্ষেত্রে মার্কনিকভের নিয়ন অনুসারে, প্রধানত প্রোপিনের 1নং কার্বনের সাথে ধনাত্মক অংশ H+ 2নং কার্বনের সাথে ঋণাত্মক অংশ Br– যুক্ত হয়েছে। তাই প্রধানত উৎপাদ হয়েছে iso-প্রোপাইল ব্রোমাইড।